TPU 的溶液聚合与本体聚合相比，其体系中的溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系黏度较低，减少了凝胶效应，可以避免局部过热；产品质量批间稳定好;易于调节产品的分子量和分子量分布。TPU 的溶液聚合的缺点是：单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低；单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低；使用有机溶剂时增加成本、污染环境；溶剂分离回收费用较高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
一般在合成革、胶黏剂使用的TPU通常采用溶液聚合法合成。TPU 溶液聚合一般采用性溶剂：二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMA)、二氧六环、四氢呋喃、甲基异丁酮、二甲基亚矾、甲苯等。溶液聚合还需要加入适量的催化剂，主要是锡类和叔胺类催化剂。溶液聚合法的工艺流程如图3-7所示。
溶液聚合所需设备比较简单，主要是聚合釜。其TPU产品可以是溶液型或除去溶剂后成为固体，也可用专门搅拌破碎机生产粉末 TPU。这些产品可用各种加工方法进一步加工成纤维、合成革、涂料、黏合剂、薄膜和其他TPU制品。下面以实例说明溶液聚合合成 TPU 的配方及工艺条件。
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